Катализатор никелевый. Никелевые катализаторы гидрирования, способ их получения и применение Селективная высокотемпературная окислительная отгонка рения

Изобретение относится каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Предлагается никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 - 0,5 мас.% при соотношении никель: палладий, равном 1: (1,5 - 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.%. Катализатор получают адсорбцией носителем соединений активных металлов из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа - при рН 8-10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) : 1. Катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины и парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для процессов гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Никелевые катализаторы на носителях (окислах алюминия, кремния, магния, кальция, активных углях, диатомите) широко используют в практике гидрирования. Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором, с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% При этом катализатор может содержать и другие металлы, например кобальт ванадий медь, щелочно-земельный металл При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей (в том числе для селективного гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой) используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% 55-56% 0,1-10% модифицированные металлами VII и VIII групп Периодической системы или солями серебра, палладия, меди, хрома германием, оловом или свинцом и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди При гидрогенолизе оксиранов, например фенил-оксирана (окиси стирола) до -фенилэтилового спирта никелевый катализатор (в виде никеля Ренея) используют как добавку (весьма существенную) к 1-5% палладия на активированном угле для достижения необходимой направленности процесса, т.к. при использовании различных никелевых, палладиевых, платиновых и т.п. катализаторов образуется много примесей, специфических для каждого из перечисленных катализаторов. Применение комбинированного катализатора (Pd/C + Ni Raney) при соотношении никель:палладий, равном (10 4 10) 1, а никель:окись стирола 1(10 100), позволяет достичь высокой (96,7%) селективности по b -фенилэтиловому спирту. При этом процесс гидрирования осуществляют в две стадии: с мягким режимом (3 ат, 30-40 o C) на первой стадии и более жестким (>10 ат, 100 o C) на второй Известно также использование в данном процессе никель-хромового катализатора на носителе (графите) с содержанием никеля 48-60% Катализатор работает при давлении водорода >50 ат. Упомянутые нанесенные никелевые катализаторы являются активными в каком-то определенном процессе гидрирования, т.е. область применения каждого катализатора часто ограничивается одним конкретным процессом. Сведения о более универсальных нанесенных никелевых катализаторах, успешно применяемых в нескольких процессах гидрирования, например восстановлении ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирование ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолизе фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. не выявлены. Нанесенные никелевые катализаторы получают адсорбцией соединения-предшественника активного металла носителем с последующей сушкой и/или прокалкой и восстановлением Недостатком известных способов является сложность процесса приготовления, включающего стадии сушки и/или прокалки, высокотемпературного восстановления. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидрирования, содержащий 10-90 мас. никеля, 0,05-5 мас. палладия или родия или их смесь и 0,03-10 мас. рения на носителе Катализатор готовят, погружая носитель в водный раствор соли никеля с последующей сушкой и прокалкой, в процессе которых соль переходит в оксид никеля, после чего носитель, содержащий оксид никеля, пропитывают водным раствором соли палладия или родия (или их смесью), сушат, прокаливают и обрабатывают раствором соединения рения. Перед использованием в реакции гидрирования катализатор восстанавливают при увеличивающейся концентрации водорода и росте температуры. Катализатор используют для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенную углерод-углеродную связь или карбонильную группу. Недостатками известного катализатора являются: значительное содержание металлов (минимальное значение суммарного количества металлов составляет >10%); сложность приготовления, включающего промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления; ограниченность области применения. Цель изобретения получение активного и селективного никелевого катализатора на носителе для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. Таким катализатором является никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий, равном 1 (1,5- 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Катализатор получают предлагаемым способом, включающим адсорбцию носителем соединений никеля, палладия и железа из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) 1. В качестве носителя в предлагаемом катализаторе и способе его приготовления используют известные носители с развитой поверхностью не менее 250 м 2 /г (S уд.). Новым в предлагаемом никелевом катализаторе гидрирования, модифицированном палладием, по сравнению с прототипом, является то, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. соотношение никель палладий равно 1 (1,5 0,2) и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Новым в предлагаемом способе приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования, включающем адсорбцию носителем соединений активных металлов из их водных растворов, является то, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа при рН 8 10 и в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 0,65) 1. Катализатор, полученный в предлагаемых условиях, является универсальным катализатором гидрирования, т.к. обладает высокой активностью и селективностью в целом ряде процессов гидрирования. Так, при восстановлении ароматических полинитросоединений в полиамины предлагаемые по данному изобретению низкопроцентные никелевые катализаторы проявляют активность, в 2 3 раза превышающую активность палладиевых катализаторов (с равным содержанием драгметалла), будучи при этом более селективными. Известные же никелевые катализаторы на носителях с тем же содержанием никеля ( 0,5 мас.) вообще неактивны в гидрировании таких ароматических полинитросоединений, как 2"4"4 тринитробензанилид, бис(2,4 динитроанилид) тере- и изофталевой кислоты, 4,4"- динитротрифениламин, полинитро (ди, три и тетра)дифенилоксиды, 4,4"-бис-(п-нитрофенил)дифенилпропандиоксид, 1,3-бис-(п-нитрофенил)фенилендиоксид и т.п. Повышенная активность и селективность предлагаемых катализаторов позволяет снизить (по сравнению с известными катализаторами) соотношение палладий нитросоединение при достижении одинаково высокого качества продукта гидрирования. Предлагаемый катализатор менее чувствителен к температуре и стабильно работает при таком температурном режиме, когда на палладиевых катализаторах (с равным и большим содержанием драгметалла) не удается довести до конца процесс гидрирования из-за резкого падения их активности в результате интенсивного смолообразования при повышенных температурах. Использование предлагаемого катализатора в реакции гидрогенолиза окиси стирола позволяет вести процесс в отличие от известных способов с высокой селективностью при соотношении никель (и палладий) окись стирола, равном (0,001 0,002) 100, в одну стадию и получить целевой продукт b -фенилэтиловый спирт, используемый в парфюмерии, что определяет повышенные требования к его чистоте. Предлагаемый модифицированный никелевый катализатор может быть использован как для селективного гидрирования ацетиленовой связи, например в 1,4-бутиндиоле до олефиновой, так и для исчерпывающего его гидрирования до парафинового диола, направление процесса гидрирования определяется содержанием и соотношением металлов на носителе и условиями проведения процесса. В процессе гидрирования 1,4-бутиндиола до 1,4-бутандиола предлагаемый катализатор сочетает в себе достоинства известных в этой области скелетных никелевых катализаторов, проявляющих высокую селективность, и высокоактивных палладиевых нанесенных катализаторов. При селективном гидрировании 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол предлагаемый низкопроцентный модифицированный никелевый катализатор позволяет по сравнению с используемым в практике гидрирования катализатором Lindlar"a с содержанием палладия на носителе 2% резко (на порядок и более) снизить расход драгметалла, обеспечив в то же время высокую (>96%) селективность образования 1,4-бутендиола с достаточно высокой скоростью. Преимуществом предлагаемого катализатора является также высокая стабильность при длительном хранении:он не теряет своих свойств в течение года после приготовления. Предлагаемый катализатор дает возможность достижения высокой производительности процессов гидрирования целого ряда ненасыщенных соединений при минимальных затратах, поскольку позволяет провести гидрирование с высокими скоростями, характерными для катализаторов на основе драгметаллов, но с гораздо меньшим их содержанием ( 0,5%). Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является отсутствие стадии предварительного высокотемпературного восстановления катализатора (т. е. предлагаемый катализатор вообще не нуждается в восстановлении). Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм 3 , снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора. В реактор загружают при перемешивании 50-70 дм 3 дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, имеющего S уд. 630 м 2 /г. Суспензию нагревают до 65-70 o C и доводят pH до 10,5 дозировкой 27 дм 3 0,25 раствора гидроксида натрия. Затем в реактор из емкости-дозатора медленно, в течение 10 мин дозируют раствор ацетата никеля, полученный растворением 42,4 г Ni(CH 3 COO) 2 4 H 2 О в 1,4 дм 3 дистиллированной воды. Суспензию выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин, затем охлаждают до 30-40 o C. В течение 20-30 мин к суспензии приливают раствор хлорида железа (17 г FeCl 2 в 5,7 дм 3 дистиллированной воды), а для осаждения железа - сначала раствор карбоната натрия (50 г Na 2 CO 3 в 5 дм 3 дистиллированной воды), затем раствор бикарбоната натрия (2 кг NaHCO 3 в 20 дм 3 дистиллированной воды) до установления рН 9,0. После 15-минутной выдержки к суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 10 мин дозируют 1 дм 3 раствора хлоргидроксокомплексов палладия (ХГКPd). Для получения раствора ХГКРd в емкости с мешалкой объемом 2 дм 3 растворяют при нагревании до 60-70 o C 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см 3 соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40-50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в течение 1 ч, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и отмывают пасту катализатора 25 дм 3 дистиллированной воды до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую по данным анализа атомно-адсорбционным методом (в расчете на массу сухого продукта): 0,18% никеля, 0,16% палладия и 0,17% железа. Пример 2. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м 3 , реактора приготовления раствора ХГКРd емкостью 0,63 м 3 , реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м 3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м 3 , а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ. В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м 3 и загружают при перемешивании 1000 кг угля ОУБ (S уд. = 700 м 2 /г) с влажностью 50 мас. и содержанием железа 0,03 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70 o C, затем дозируют IN водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм 3) до установления pH 10, после чего медленно, в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl 2 6 Н 2 О в 60-80 дм 3 обессоленной воды) и проводят 30-минутную выдержку при 60-70 o C. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd в течение 1 ч. Раствор ХГКРd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм 3 обессоленной воды, 130-140 см 3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70 o C и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40 o C, после чего медленно дозируют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,45 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в реакторе синтеза 1 ч, затем проводят фильтрацию во ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (по анализу) 0,22% никеля, 0,18% палладия и 0,03% железа в расчете на массу сухого продукта. Пример 3. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм 3 , снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом. В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической g -окиси алюминия (S уд. = 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 60-70 o C и дозируют к ней при перемешивании сначала IN раствор гидроксида натрия до установления рН 10, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO 4 7 H 2 О в 1,6 см 3 дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70 o C и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего дозируют раствор ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, растворяя 0,017 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,011 г NaCl, 0,5 см 3 дистиллированной воды и 0,001 см 3 соляной кислоты) при нагревании до 60-70 o C и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40 o C и добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO 4 7 H 2 О в 6,5 см 3 дистиллированной воды), с помощью 1%-ного раствора карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,08% никеля, 0,09% палладия и 0,06% железа. Пример 4. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор синтеза загружают при перемешивании 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии в течение 20 мин дозируют раствор нитрата железа, полученный растворением 31 г Fe(NO 3) 3 6 H 2 О в 3 дм 3 дистиллированной воды, затем IN раствором гидроксида натрия доводят pH до 8, а после нагрева до 60-70 o C до pH 10. Затем к суспензии в течение -10 мин дозируют раствор нитрата никеля (49,5 г Ni(NO 3) 2 6 H 2 О в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое реактора охлаждают до 50 o C и медленно дозируют 320 см 3 раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят в колбе с мешалкой емкостью 0,5 дм 3 , растворяя при 60-70 o C 8,5 г хлорида палладия в 250 см 3 дистиллированной воды в присутствии 5,6 г хлорида натрия и 0,6 см 3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30-40 o C и гидролизуют IN раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 1 ч при 50 o C, затем фильтруют и промывают осадок, как описано в примере 1. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,04% палладия и 0,07% железа. Пример 5. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит" (S уд. = 300 м 2 /г), к полученной суспензии дозируют раствор хлорида железа (0,145 г FeCl 3 6 H 2 O в 1,5 см 3 дистиллированной воды), затем 0,25 N раствором гидроксида натрия устанавливают pH 9,5 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего 0,25 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 12, нагревают суспензию до 90 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,202 г NiCl 2 6 H 2 О в 8 см 3 дистиллированной воды) с последующей выдержкой в течение 30 мин при 65-70 o C. К охлажденной до 30-40 o C суспензии дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: растворяют при 60-70 o C и перемешивании 0,084 г хлорида палладия и 0,055 г хлорида натрия в 2,5 см 3 дистиллированной воды, добавляют 0,006 см 3 соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем катализатор отфильтровывают и промывают, как описано в примере 3. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,5% никеля, 0,45% палладия, и железа 0,3% Пример 6. Катализатор готовят на лабораторной установке, используя колбу емкостью 1 дм 3 . В колбу загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г мелкодисперсной двуокиси кремния "КСК" (S уд. 325 м 2 /г), IN раствором гидроксида калия доводят pH до 10, суспензию нагревают до 65-70 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,405 г NiCl 2 6 H 2 О в 16 см 3 дистиллированной воды). После 30-минутной выдержки содержимое колбы охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: при нагревании до 60-70 o C и перемешивании растворяют 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия), 0,0285 г хлорида калия в 1 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,0025 см 3 соляной кислоты; после охлаждения полученного раствора до 40-50 o C его гидролизуют, добавляя медленно IN раствор гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,65 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем медленно добавляют раствор, содержащий хлориды железа 0,045 г FeCl 2 и 0,097 г FeCl 3 6 H 2 O в 2 см 3 дистиллированной воды), которые затем гидролизуют дозировкой поочередно 1% -ного раствора карбоната натрия (20 см 3) и 10%-ного раствора бикарбоната натрия (100 см 3) до pH 10 с последующей 30-минутной выдержкой. После этого осадок катализатора отделяют фильтрацией и промывают его водой, как описано в примере 3. Полученный катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,45% никеля, 0,09% палладия, 0,22% железа. Пример 7. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбе емкостью 0,5 дм 3 суспендируют при перемешивании в 100 см 3 дистиллированной воды 10 г (в пересчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия, содержащей 0,10% железа (S уд. 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 65-70 o C, с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 11 и дозируют в нее раствор нитрата никеля (0,149 г Ni(N0 3) 2 6 H 2 O в 4,8 см 3 дистиллированной воды), после чего выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин. После охлаждения смеси до 50 o C в нее дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: 0,084 г хлорида палладия, 0,028 г хлорида натрия растворяют при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой в 2,5 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,006 см 3 соляной кислоты; после охлаждения раствора до 40-50 o C добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки ХГКРd суспензию выдерживают при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют, как описано в примере 3, и осадок катализатора промывают десятикратным количеством дистиллированной воды. Готовый катализатор содержит (в пересчете на массу сухого продукта): 0,32% никеля, 0,48% палладия, 0,10% железа. Пример 8. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор загружают при включенной мешалке 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К полученной суспензии при температуре окружающей среды медленно, в течение 30-40 мин приливают раствор хлорида железа (48,3 г FeCl 3 6 H 2 O в 16 дм 3 дистиллированной воды), после чего проводят гидролиз, приливая IN раствор гидроксида натрия до pH 8,5. Затем суспензию нагревают до 65-70 o C и с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 10 и медленно, в течение 10 мин, дозируют раствор хлорида никеля (40,5 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой. Содержимое реактора охлаждают до 50 o C и в течение 5-7 мин ведут дозировку раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, нагревая до 65-70 o C при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см 3 соляной кислоты в 500 см 3 дистиллированной воды с последующим охлаждением полученного раствора до 50 o C и дозировкой IN раствора гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd проводят выдержку суспензии при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора, как описано в примере 1. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,09% палладия, 0,12% железа. Пример 9. Катализатор готовят на лабораторной установке. В колбу емкостью 1 дм 3 загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии при перемешивании медленно, 2-3 мин дозируют раствор хлорида железа (0,096 г FeCl 3 6 H 2 O в 27 см 3 дистиллированной воды), затем с помощью IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 8,5. Суспензию нагревают до 65-70 o C, дозировкой IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 10,5, затем медленно приливают раствор хлорида никеля (0,08 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 см 3 дистиллированной воды), выдерживают суспензию в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего медленно дозируют раствор ХГКРd, который готовят, растворяя 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия) и 0,0285 г хлорида калия в 2 см 3 дистиллированной воды с добавкой 0,0025 см 3 соляной кислоты при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой с последующим гидролизом охлажденной до 30-40 o C смеси IN раствором гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,25 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 30 мин, после чего катализатор отфильтровывают под вакуумом и промывают от ионов хлора дистиллированной водой. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,12% никеля, 0,09% палладия, 0,10% железа. Полученные катализаторы испытаны в реакциях гидрирования различных ненасыщенных соединений. Условия и результаты испытаний приведены в таблице. Источники информации:
1. Экономический патент ГДР N 251550, МКИ C 07 С 87/50, 1987 г. 2. Авторское свидетельство НРБ N 43558, МКИ B 01 J 23/74, 1988 г. 3. Авторское свидетельство СССР N 1200968, MКИ B 01 J 23/78, 1985 г. 4. Авторское свидетельство СССР N 285689, MKИ B 01 J 37/08, 1985 г. 5. Авторское свидетельство НРБ N 38516, МКИ B 01 J 23/78, 1986 г. 6. Патент СШA N 4885410, НКИ 5682 861, 1989 г. 7. Патент ЧССР N 211004, МКИ B 01 J 23/74, 1985 г. 8. Патент Франции N 2539647, B 01 J 37/04, 1983 г. 9. Патент США N 2953605, НКИ 260-635, 1960 г. 10. Патент США N 3579593, НКИ 568-814, 1971 г. 11. Авторское свидетельство СССР N 954384, МКИ C 07 C 33/22, 1982 г. 12. Дж.Андерсон.Структура металлических катализаторов. М.1978 г. 13. Патент США N 4795733, НКИ 502-327, 1989 г. (прототип).

Настоящее изобретение относится к катализаторам гидрирования, способу их получения и применению для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках. Описан селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля. Описаны способ получения катализатора, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего указанные выше физические свойства, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля, и способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с описанным выше катализатором. Технический эффект- повышение степени извлечения 1,3-бутадиена при полной или почти полной конверсии С4-ацетиленов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2333796

Предпосылки изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к новым селективным катализаторам гидрирования и способу получения катализаторов, которые применимы для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках.

Сущность изобретения

Катализаторы по изобретению содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, которые наносят на носитель, имеющий следующие физические свойства: удельная площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å. Примерами предпочтительных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, оксид циркония, талькит, диоксид кремния-оксид алюминия, уголь и т. д. Предпочтительное содержание никеля в катализаторе составляют от примерно 4 до примерно 20 вес.%.

Краткое описание чертежей

Фигура представляет график сравнения извлечения 1,3-бутадиена с использованием селентивного катализатора гидрирования по настоящему изобретению с обычным катализатором.

Подробное описание изобретения

Металлический никель наносят на пористый носитель, как описано, используя обычный метод пропитки, такой как пропитка по начальному влагопоглощению. Катализатор применяют для селективного гидрирования.

Катализаторы содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, чтобы улучшить активность катализатора, стабильность и извлечение олефинов и диолефинов из неочищенных смешанных потоков.

Оксид алюминия является предпочтительным носителем. Предпочтительный оксид алюминия прокаливают в интервале температур от примерно 750 до примерно 1200°С. Предпочтительный прокаленный оксид алюминия в данном изобретении будет иметь, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 . Предпочтительный оксид алюминия, раскрытый в данном изобретении, может быть получен несколькими методами, хорошо известными специалистам в области техники приготовления активных оксидов алюминия.

Оксид алюминия может содержать до примерно 2 вес.%, предпочтительно меньше 2 вес.%, щелочного металла. Один из предпочтительных оксидов алюминия, раскрытых в данном изобретении, может быть получен методом маслокапельного гелирования. Примеры метода гелирования раскрыты в патентах США №№ 2620314 (1952) и 4273735 (1981). Оксид алюминия в сферической форме может быть получен из гидроксихлорида алюминия, полученного растворением металлического алюминия в водной соляной кислоте. Зольные материалы сферического оксида алюминия в форме капель гелируют в основной жидкой масляной фазе с последующим старением, промыванием, сушкой и прокаливанием с получением обычно гамма-оксида алюминия в промышленном производстве при повышенной температуре. Альтернативно, предпочтительный сферический оксид алюминия также может быть получен методом масло-капельного гелирования, используя дисперсные бемитные или псевдобемитные алюмооксидные золи (см. патент США № 4179408 (1979)). Алюмооксидные золи получают диспергированием подходящего бемита, псевдобемита или смесей бемитного и псевдобемитного оксидов алюминия в кислотной воде. Псевдобемитный или бемитный сырьевые материалы получают гидролизом алкоксидов алюминия и кристаллизацией или реакцией алюмината натрия с солями алюминия, такими как сульфат алюминия, и кристаллизацией. Различные бемитные оксиды алюминия или диспергированные бемитные алюмооксидные золи являются коммерчески доступными. Для получения предпочтительного сферического оксида алюминия, имеющего пористую структуру, как раскрыто в настоящем изобретении, могут быть использованы Дисперал HP 14/2, Диспал 11N&-80, Диспал 23N4-20, Дисперал HP 14, Дисперал 40, Пурал 200, Пурал 100, Пурал NG и т. д. или их смеси. Предпочтительным оксидом алюминия является переходный оксид алюминия, прокаленный при повышенной температуре в интервале от примерно 750 до примерно 1200°С с получением кристаллических дельта-, каппа-, тета- и альфа-форм или их смесей. Прокаленный оксид алюминия может содержать незначительное количество гамма-оксида алюминия, если прокаливание проводят при нижнем значении температурного интервала, указанного выше.

Предпочтительный оксид алюминия в форме различных экструдатов или таблеток также может быть получен использованием предпочтительного бемитного или псевдобемитного оксида алюминия, описанного выше, и прокаливанием при повышенных температурах от примерно 750 до 1200°С. Площадь поверхности оксида алюминия имеет тенденцию к уменьшению при повторном воздействии повышенных температур из-за медленной кристаллизации в более стабильные кристаллические формы. Это уменьшение площади поверхности ускоряется в присутствии влаги в атмосфере или следовых количеств натрия в оксиде алюминия или под воздействием обоих факторов. Обычно алюмооксидный носитель уровня техники для получения катализаторов получают как гамма-оксид алюминия прокаливанием при температурах от примерно 550 до 700°С.

Физические формы предпочтительных оксидов алюминия в данном изобретении могут быть любые, такие как сферы, экструдаты, таблетки и гранулы, которые предпочтительно имеют диаметры меньше, чем примерно 1/4 дюйма, предпочтительно 1/8 дюйма, и меньше, чем 1/2 дюйма в длину, и предпочтительно меньше, чем 1/4 дюйма в длину для экструдатов или таблеток.

Нанесение никеля на носитель может быть выполнено однократной или многократной пропиткой. Раствор соединения никеля получают растворением соединения никеля или органического соединения никеля в органическом растворителе или воде. Примерами соединений никеля являются соли никеля, такие как нитрат никеля, или органометаллические соединения никеля, такие как ацетат никеля, формиат никеля, ацетилацетонат никеля, алкоксиды никеля и т. д. Продукт пропитки сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С.

Если катализаторы гидрирования по изобретению содержат один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca или Bi, в дополнение к никелю, то они предпочтительно используются в следующих количествах: Cu от примерно 0,005 до примерно 10 вес.%; Re от примерно 0,1 до примерно 5 вес.%; Pd от примерно 0,01 до примерно 2 вес.%; Zn от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; Ca от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mg от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mo от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; и Bi от примерно 0,05 до примерно 7 вес.%.

При получении висмутсодержащего никелевого катализатора носитель перед нанесением никеля предпочтительно пропитывают раствором соединения висмута. Примером соединения висмута является нитрат висмута.

При получении серебросодержащего никелевого катализатора носитель предпочтительно пропитывают смешанным раствором соединения никеля и соединения серебра, такого как нитрат серебра. Необязательно, ряд последовательных пропиток может быть проведен, начиная с первой пропитки носителя соединением серебра. Оценку характеристик катализатора проводят, сравнивая извлечение целевого продукта из данного исходного сырья при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой чтобы отвечать специфическому качеству продукта относительно уровня техники. Например, если селективно гидрируются С4 ацетиленовые соединения в потоке неочищенного бутадиена, и 1,3-бутадиен (1,3-БД) является целевым продуктом, подлежащим извлечению из сырьевого потока, следующая математическая формула определяет извлечение 1,3-бутадиена

Извлечение 1,3-БД (%)=100-(N F - N P)х100/ N F ,

N F =вес.% 1,3-БД в сырьевом потоке, N P =вес.% 1,3-БД в потоке продукта.

Извлечение С4 ацетиленов (объединенных винилацетилена и этилацетилена) определяется таким же образом.

Полная или почти полная конверсия (остается менее 30 m.g.) С4 ацетиленов с высоким извлечением 1,3-бутадиена приводит к устранению одной из двух установок экстрактивной дистилляции для отделения 1,3-бутадиена из смешанного потока. Результатом является более низкая себестоимость 1,3-бутадиена.

Характеристики катализатора ухудшаются со временем работы по разным причинам. Одной причиной является медленное накопление отравляющих углеродистых материалов на поверхности катализатора. Чтобы продлить катализаторный цикл или продолжительность эксплуатации, может быть использован растворитель для отмывки тяжелых полимеров для замедления скорости накопления отравляющих углеродистых материалов на катализаторе. Следовательно, тяжелые полимеры должны быть растворимыми, по меньшей мере до некоторой степени, в растворителе в условиях селективного гидрирования. Примерами таких растворителей являются циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, алкилнитрилы, фурфураль, диметилацетамид, диметилформамид, метилпирролидон, формилморфолин и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, или их смеси. Растворитель выделяют из выходящего потока реактора для рециркуляции. Необязательно, растворитель может быть накоплен в системе при запуске установки рециркуляцией тяжелых компонентов исходного сырья, которые обычно являются малой частью сырья и также производятся олигомеризацией и полимеризацией во время селективного гидрирования в каталитической реакционной зоне (зонах). Растворитель подают совместно с исходным сырьем в каталитическую реакционную зону для операции в неподвижном слое. Для операции каталитической дистилляции или экстрактивной каталитической дистилляции растворитель вводят в надлежащую позицию верхней половины колонны. Другой альтернативой осуществления операции является промывка время от времени катализаторов растворителем при надлежащей температуре от 70 (21,1°С) до 450°F (232,2°С) и давлении от 0 до 500 psig, предпочтительно в присутствии водорода. Другим альтернативным вариантом является то, что селективное гидрирование проводят периодически в присутствии избытка водорода в каталитической реакционной зоне в количестве большем, чем нормально требуется для данного периода времени, например нескольких дней, даже если извлечение 1,3-бутадиена за этот период несколько ниже.

Контрольный Пример 1 (обычный катализатор)

Промышленный никелевый катализатор (28 вес.% никеля на оксиде алюминия) испытывали в удалении С4 ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке селективным гидрированием. 40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце слоя катализатора. Катализатор поставляется производителем в активированной и пассивированной форме. Катализатор имеет следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ 113 м 2 /г, общий объем пор по адсорбции азота 0,438 см 3 /г и средний диаметр пор 151 Å. Катализатор реактивировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см 3 /мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 575°F (301,7°С) в течение 5 ч, пропуская 350 см 3 /мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 44 см 3 /мин в начале реакции и до 21 см 3 /мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig. Сырье содержало 3500 вес. м.д. С4 ацетиленов (2940 м.д. винилацетилена и 560 м.д этилацетилена), 330 м.д. метилацетилена, 66,60 вес.% 1,3-бутадиена, 280 вес. м.д 1,2-бутадиена, 160 вес. м.д. пропадиена, 21,6 вес.% бутенов и т.д. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале. Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F (48,9°С). Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 44 см 3 /мин или больше водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 96,8%. Результат испытаний показан на чертеже. Физические свойства промышленных катализаторов приведены в Таблице 1.

Пример 2 (изобретение)

Никелевый катализатор получали, чтобы продемонстрировать лучшие каталитические характеристики данного изобретения по сравнению с обычным никелевым катализатором Примера 1 (контроль). Катализатор получали двумя пропитками. Гамма-оксид алюминия, использованный для получения никелевого катализатора, представляет собой сферы диаметром 1,68 мм, полученные методом масло-капельного гелирования. Физические свойства оксида алюминия, прокаленного при 750°С в течение 3 часов, суммированы в Таблице 1. Более примерно 95% пор в этом оксиде алюминия имеют диаметр больше 200 Å. Рентгенография этого материала показывает, что это гамма-оксид алюминия. После дополнительного прокаливания при 1100°С в течение 3 ч на воздухе средний диаметр сфер оксида алюминия уменьшался с 1,68 до 1,45 мм. Физические свойства этого прокаленного оксида алюминия приведены в Таблице 1 и его используют как носитель для никеля. Рентгенография этого прокаленного оксида алюминия указывает на тета-оксид алюминия с примесью дельта-оксида алюминия.

Раствор нитрата никеля для первой пропитки получали растворением 103 г NiNO 3 x 6H 2 O в 285 г воды. 300 г прокаленного оксида алюминия помещали в роторный пропитыватель и выливали на него раствор нитрата никеля. После сушки содержимого в роторном пропитывателе при примерно 200°С вдуванием горячего воздуха в роторный пропитыватель высушенный продукт прокаливали при 350°С 2 часа. Другой никелевый раствор готовили для второй пропитки растворением 56 г NiNO 3 x 6H 2 O в 285 г воды. Вторую пропитку проводили также как и первую. Высушенный продукт пропитки прокаливали при 380°С 2 часа. Количество никеля, нанесенного на алюмооксидный носитель, составляет 9,67 вес.% в расчете на полное количество использованного нитрата никеля. Физические свойства этого никелевого катализатора приведены в Таблице 1.

Таблица 1
	Носитель, прокаленный при 750°С	Носитель, прокаленный при 1100°С	Ni катализатор, прокаленный при 1100°С	Промышленный Ni катализатор
КОП, г/см 3	0,48	0,62	0,71	0,86
БЕТ, м 2 /г	145,0	65,6	66,0	113
Общий объем пор по азоту, см 3 /г	0,925	0,713	0,626	0,438
Средний диаметр пор, Å	216	449	383	151
для пор радиусом меньше 493 Å при P/p o =0,9801

40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце зоны катализатора. Катализатор активировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см 3 /мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 670 (354,4°С) и 770°F (410,0°С) по 3 ч при каждой температуре, пропуская 350 см 3 /мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в том же сырьевом потоке, что и в Контрольном Примере 1, проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 31 см 3 /мин в начале реакции и до 17 см 3 /мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig и температуре 120°F (48,9°С) в конце слоя катализатора. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале.

Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F. Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 33 см 3 /мин водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 97,7%. Результат испытаний показан на чертеже. Хорошо видны лучшие характеристики катализатора по изобретению по сравнению с характеристиками катализатора Контрольного Примера.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

2. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.

3. Селективный катализатор гидрирования по п.2, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 .

4. Селективный катализатор гидрирования по п.3, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.

5. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.

6. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.

7. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,005 до примерно 10 вес.% меди.

8. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% рения.

9. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,01 до примерно 2 вес.% палладия.

10. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% цинка.

11. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% кальция.

12. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% магния.

13. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% молибдена.

14. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,05 до примерно 7 вес.% висмута.

15. Способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

16. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С.

17. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 250 до 500°С.

18. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с катализатором, содержащим только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, в условиях селективного гидрирования и выделение продукта, имеющего меньше ацетиленовых соединений, чем указанное исходное сырье, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.

19. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.

20. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.19, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 .

21. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.20, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.

22. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.

23. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.

24. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором растворитель подают совместно с исходным сырьем.

25. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.24, в котором указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из циклогексана, метилциклогексана, бензола, толуола, алкилнитрилов, фурфураля, диметилацетамида, диметилформамида, метилпирролидона, формилморфолина, простых эфиров и их смесей.

Скелетный никелевый катализатор (1 0 г) предварительно обезво-дороживали четырьмя последовательными порциями изопрена (по 0 7 г) в растворе диоксана в атмосфере азота. После каждой обработки диен и продукты гидрирования тщательно отмывали растворителем, полноту удаления контролировали хроматографически. Полярографическим методом (после четырехчасовой экспозиции) в реакционной смеси определено 32 % хинона, что соответствует 36 мл водорода, перенесенного от гидрохинона на катализатор. Через 5 мин степень гидрирования диена составила 8 %, что соответствует 7 мл водорода, извлеченного диеном из катализатора.
Скорость гидрирования 0 2495 г вянилфенилового эфира в спирте. Скелетный никелевый катализатор, получаемый выщелачиванием никельалюминиевого сплава, отличается от никелевого катализатора, приготовляемого восстановлением осажденного гидрата закиси, рядом важных свойств.
Скелетные никелевые катализаторы содержат водород, большая часть которого, повидимому, связана вандерваальсовыми силами. Значительная часть водорода может быть удалена нагреванием, однако даже при продолжительном нагревании при 95 катализатор удерживает некоторое количество водорода.
Модифицирование скелетного никелевого катализатора различны - - ми добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в Ni - А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции.
Модифицирование скелетного никелевого катализатора различными добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в Ni - А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции.
Использование скелетного никелевого катализатора и водорода приводит к получению худших выходов. Однако хроманы с различными заместителями в положении 2 могут быть получены при применении в этой реакции смеси соответствующих магнийорганических соединений.
На скелетном никелевом катализаторе и никелевых катализаторах, легированных Ti и Мо, в условиях, когда процесс лимитируется активацией водорода, электроноакцепторные заместители, увеличивая адсорбцию нитросоединения, еще больше понижают концентрацию водорода на поверхности, что в конечном итоге приводит к понижению скорости или полному прекращению восстановления. Электронодонорные заместители в тех же условиях, уменьшая адсорбционную способность нитросоединения, создают более благоприятное соотношение реагирующих компонентов на поверхности катализатора и ускоряют процесс.
Так, скелетный никелевый катализатор гидрирования изготовляют сплавлением никеля с алюминием с последующим выщелачиванием последнего.
В присутствии скелетного никелевого катализатора они могут быть превращены в соответствующие амины.
Способ приготовления скелетного никелевого катализатора был описан в патенте, выданном Ренею в 1927 г. Катализатор приготовляют из сплава Ренея, который имеется в продаже и состоит из приблизительно равных количеств никеля и алюминия.
Никелевые катализаторы - скелетный никелевый катализатор, никель восстановленный, смешанные никелевые катализаторы, никель на носителе - являются активными катализаторами низкотемпературного восстановления и гидрирования водородом в жидкой фазе. Препятствием к широкому промышленному применению этих катализаторов в непрерывных процессах восстановления является их быстрая дезактивация вследствие обезводороживания. В производственных условиях свойства катализатора и режим процесса должны быть таковы, чтобы нормы расхода катализатора были наименьшими.
Химико-фармацевтическая промышленность применяет скелетные никелевые катализаторы, но более широкому их применению препятствует их пирофорность. Последняя зависит от условий получения катализатора.
Как катализаторы гидрирования скелетные никелевые катализаторы с успехом применяются для самых разнообразных целей; кроме того, они хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов дегидрирования, окисления, дегалоидирования, обес-серивания и ряда других превращений.
Скорость гидрировании O - ift г впнилфенилового. фира в спирте при 20 С с 1 г скелетного, никелевого катализатора, оое. чводорожен-ного в струе азота при.| Активность 1 г каталшптора, приготовленного восстановлением закиси в реакциях гидрирования при 20 в спирте.
При обработке водородом скелетный никелевый катализатор ведет себя аналогично: после нагревания в течение 2 - 4 час.
Возможность регулирования свойств скелетного никелевого катализатора введением модифицирующих добавок, по-видимому, в значительной степени обусловлена изменением адсорбционного фактора, включающего соотношение свободных энергий, концентраций и пространственную ориентацию молекул компонентов смеси, а также взаимодействие реагирующих веществ и водорода с поверхностью катализатора.
В отличие от скелетных никелевых катализаторов, имеющих расширенные решетки за счет поглощения водорода, для скелетной меди характерны практически постоянные размеры параметров решеток как для обычного медного отожженного порошка скелетного медного катализатора, так и для меди, отожженной в атмосфере водорода и гелия.
Предложен метод приготовления скелетных никелевых катализаторов дяя непрерывного использования путем напыления алюминия на никелевые гци-стины, последующего спекания и выщелачивания алюминия из образовавшегося на поверхности сплава.
При работе со скелетным никелевым катализаторам следует иметь в виду, что при полном испарении растворителей катализатор самовозгорается на воздухе. Поэтому отработанный или потерявший активность катализатор следует выбросить в раковину и смыть струей воды.
Бензальдегид восстанавливается на скелетном никелевом катализаторе до бензилового спирта, а питробензальдегиды и их ацетали - до амипотолуолов пб. Трифенилкарбинол в паровой фазе гидрируется до трифенилметанаш.
Восстановление нитробензола на скелетном никелевом катализаторе лимитируется активацией водорода. Повышение температуры опыта, а также введение в реакционную смесь щелочи увеличивает недостаток водорода на каталитической поверхности.
По одному из рецептов скелетный никелевый катализатор готовится следующим образом. В стеклянный стакан емкостью 500 мл вносят 200 мл 30 % - ного раствора едкого натра и добавляют малыми порциями 30 г сплава А1 и Ni (с 33 % Ni), измельченного и просеянного через сито, причем новую порцию добавляют лишь после того, как спала обильная пена. Смесь полезно охлаждать, особенно в начале обработки. Рекомендуется проводить обработку, длящуюся около 30 мин. Когда едкий натр перестает реагировать на холоду, прибавляют около 100 мл дестиллированной воды для облегчения декантации. После декантации прибавляют еще 50 мл того же раствора едкого натра и нагревают на кипящей водяной бане в течение нескольких минут, чтобы закончить разложение сплава.
Затем был открыт модифицированный скелетный никелевый катализатор (MRNi) и широко изучена связь между строением модифицирующего реагента и дифференцирующей способностью MRNi.
В примерно аналогичных условиях дейтерированный скелетный никелевый катализатор был получен и другими авторами.
При гидрировании в присутствии скелетного никелевого катализатора он поглощает 1 моль водорода, превращаясь в М - метилдигидроизоиндол.
При гидрировании дипиридилов на скелетном никелевом катализаторе в абсолютном метиловом или этиловом спирте происходит не только восстановление пиридильных остатков, но и их N-алки-лирование.
При гидрировании адиподинитрила на скелетном никелевом катализаторе всегда образуется значительное количество побочных продуктов - вторичных аминов. Сравнительная характеристика гидрирования адиподинитрила на различных катализаторах при 120 - 160 С, начальном давлении НО кгс / см2 и весовом отношении адиподинитрил: аммиак 1: 1 приведена в таблице.
Химическая неравноценность водорода в скелетном никелевом катализаторе установлена также Д. В. Сокольским с сотрудниками при комбинировании потенциометрического метода с химическим.
При приготовлении контрольного раствора используют скелетный никелевый катализатор.

Проведенные исследования показали, что скелетный никелевый катализатор имеет низкую стабильность. При повторном его использовании (рис., кривая 2) продолжительность процесса резко возрастает, количество поглощенного водорода несколько снижается, ухудшается качество ТАБА.
Проведенные исследования показали, что скелетный никелевый катализатор имеет низкую стабильность. При повторном его использовании (рис., кривая 2) продолжительность процесса резко возрастает, количество поглощенного водорода несколько снижается, ухудшаете качество ТАБА.
Согласно данным хроматографического анализа модифицированные скелетные никелевые катализаторы отличаются по избирательности гидрирования компонентов смеси фенилацетилен - изопрен в количественном, но не в качественном отношении, поскольку на всех испытанных катализаторах, в первую очередь, гораздо интенсивнее изопрена насыщается алкин. По результатам исследования кинетики и направления процессов гидрирования смеси фенилацетилен - изопрен можно предположить, что важнейшей причиной избирательного насыщения алкина в смеси с алкадиеном является различие в адсорбционной способности компонентов.
Было показано , что скелетный никелевый катализатор наибольшей активности образуется из высшего алюминида системы никель-алюминий. Содержанием последнего определяется и активность катализаторов, приготовленных из многофазных сплавов.
Активными катализаторами разложения гидразина являются скелетный никелевый катализатор типа никеля Ренея, кобальтовая и никелевая черни. Разложение гидразина может проходить как по химическому, так и по электрохимическому механизму.
Эти реакции проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора, платины, окиси платины или палладированного угля.
Технологическая схема гидрирования динитрила адипиновой кислоты до гексаметилендиамина. Катализатором служит кобальтовый катализатор типа скелетного никелевого катализатора, полученный из сплава кобальт - алюминий (50: 50) и добавляемый в виде суспензии в нитрил в количестве 1 % к весу гидрируемого нитрила.
Литературные данные относительно уменьшения активности скелетных никелевых катализаторов при старении противоречивы. Обри отмечает, что при хранении катализатора под водой он окисляется и на поверхности образуется гидроокись. Мозинго предостерегает от пользования препаратами в том случае, если с момента их приготовления прошло более 6 месяцев, так как активность катализатора уменьшается при старении. Поль же считает, что катализатор легко можно сохранить в неизмененном виде.
Известны два основных метода активации скелетных никелевых катализаторов - добавкой щелочей или благородных металлов. В последнее время эти два метода используются в сочетании друг с другом.
Таким образом, моталлводородный характер скелетного никелевого катализатора доказан не только его дезактивированием при обозводоро-живании, но и восстановлением активности при восстановлении металл-водородного состава.
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ренея (пат.
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ре не я (пат.
Химическую неравноценность водорода, сорбированного скелетным никелевым катализатором, наблюдали Фрейдлин и Сокольский с сотрудниками при гидрировании в жидкой фазе ненасыщенных соединений различных классов. На основании этих наблюдений авторы сделали вывод, что на скелетном никелевом катализаторе имеются две формы активного водорода: поверхностно-адсорбированный и растворенный. Поверхностно-адсорбированный водород связан с никелем слабее, чем растворенный, снимается с катализатора ненасыщенными соединениями в первую очередь и убыль его легко компенсируется за счет водорода газовой фазы. Растворенный водород входит в состав активных центров катализатора и удаление его из катализатора приводит к дезактивации последнего.
При гидрировании фталевого ангидрида над скелетным никелевым катализатором в спиртовом растворе образуется главным образом фталид; выход о-толуиловой кислоты в этом случае невелик, однако в значительной степени происходит гидрирование бензольного кольца. Гидрирование до гексагидрофталида зависит главным образом от природы катализатора; влияние температуры в пределах 140 - 160 незначительно.

При каталитическом гидрировании моноцианпиридинов на скелетном никелевом катализаторе 3-цианпиридин занимает особое положение в ряду изомеров. Именно поэтому на особенностях гидрирования 3-цианпиридина мы остановимся в первую очередь.
Гидрирование фенил-ацетилена и изопрена на скелетных никелевых катализаторах в эмульсии гексан - вода / / Основной органический синтез и нефтехимия.
Процесс жидкофазной гидрогенизации осуществляется на скелетном никелевом катализаторе, приготовленном из сплава: 47 0 % Ni; 52 % А1 и 1 % Fe путем выщелачивания алюминия в щелочной среде. Гидрирование ведется в присутствии двух процентов водного 10 % - го раствора едкого натра, смешанного с пиридином, идущим на гидрирование.

Скелетные катализаторы используют в процессах гидрирова­ния Сахаров, жиров, фурфурола, многоядерных хинонов и т. д. Кроме того, они являются составной частью электродов низко­температурных топливных элементов, предназначенных для пре­образования химической энергии в электрическую . Материалами для получения скелетных контактов служат двух - или многокомпонентные сплавы каталитически активных метал­лов с такими веществами, которые можно частично или полностью удалить при обработке растворами сильных электролитов, от­гонке в вакууме или других операциях, основанных на различии их физико-химических свойств. По мере удаления из сплава рас­творимых компонентов происходит перегруппировка атомов оста­ющегося металла в свойственную ему кристаллическую решетку. Так, при выщелачивании АІ из Ni-Аі-сплава атомы никеля пере­страиваются в кубическую гранецентрированную решетку. После удаления из сплава растворимого (например, в щелочи) компо­нента получается почти чистый активный металл в виде мельчай­шего порошка . К каталитически активным относятся пере­ходные металлы; к неактивным - сера, фосфор, алюминий, крем­ний, магний, цинк и ряд других веществ.

Наиболее распространены катализаторы из сплавов никеля с алюминием. Они отличаются высокой активностью, простотой приготовления, хорошей теплопроводностью и высокой механи­ческой прочностью. Эти катализаторы пирофорны, поэтому их

Хранят, транспортируют и работают с ними под слоем жидкости (вода, спирт, метилциклогексан и другие).

В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ренея (пат. США 1563787, 1628191, 1915473). Оба получают из сплава Ni с А1, однако, если никель Ренея представляет собой мелкодисперсный порошок, состоящий из чистого никеля, то ка­тализатор Бага - кусочки никель-алюминиевого сплава (65- 75 % Ni и 35-25 % А1).

Исходные сплавы получают чаще всего пирометаллургическими способами - сплавлением компонентов или алюмотермией. В пос­леднее время используют методы порошковой металлургии - спекание предварительно спрессованных смесей никелевых и алюминиевых порошков в восстановительной или инертной атмо­сфере при 660-700 °С. Реакции между двумя твердыми телами с образованием новой твердой фазы включают процесс диффузии, поскольку реагирующие вещества разделяются образующимся продуктом реакции . Реагирующие вещества сохраняют по­стоянную активность с обеих сторон реакционной поверхности раздела фаз, в связи с чем скорость переноса материала опреде­ляется скоростью нарастания толщины диффузионного слоя про­дукта и выражается формулой

Здесь б-толщина диффузионного слоя продукта; т - время; D - коэф­фициент диффузии; В - постоянная.

Из различных типов печей, пригодных для получения сплава, лучшими являются высокочастотные печи с автоматическим пере­мешиванием компонентов, позволяющие получать катализатор высокого качества.

Для получения активных катализаторов большое значение имеют способ приготовления и состав сплава. При изготовлении никелевого катализатора наиболее приемлемы сплавы, содержа­щие от 40 до 60 % (масс.) активного металла. Повышение содер­жания никеля более 60 % затрудняет разложение сплава щелочью.

Начальные стадии для катализатора Бага и никеля Ренея одинаковы; расплавляют АІ примерно при 660 °С, повышают температуру до 900 - 1200 °С и выдерживают расплав при этой температуре некоторое время, необходимое для удале­ния из металла газов и солей. Далее в расплав вносят никель, при этом температура поднимается до 1900 °С за счет теплоты образования сплава. В процессе сплавления металлов наблюдается смещение их внешних электронных уровней, с чем связывают про - мотирующий эффект вводимой добавки (А1). Особое внимание должно быть обращено на правильный выбор условий охлаждения сплава. При медленном остывании образуется мелкокристалличе­ская структура, что способствует получению (после удаления А1) каталитически активного металла в высокодисперсном состоя­нии. Быстрое же охлаждение благоприятствует образованию крупнокристаллической структуры сплава.

Полученный сплав состоит из Ni3AI, NiAI, Ni2AI3, NiAl3. Считают, что наиболее активные катализаторы дают соединения NiAI 3 и Ni2Al3. Формирование катализатора из Ni2Al3 идет через так называемую скелетную стадию. Часть скелета распадается с образованием мелких частиц никеля. Катализатор же из NiAI3 формируется по растворно-осадительному механизму. В этом слу­чае вместо бидисперсного конгломерата из Ni и недоразрушенного Ni2Al3 получается широкий набор частиц различных диаметров.

Охлажденный катализатор подвергают дроблению. При рав­ных соотношениях Ni и AI сплав хрупок и легко измельчается. С повышением содержания Ni он становится более прочным и дробится с трудом. Для катализатора Бага сплав дробят на куски размером 3-5 мм, для никеля Ренея - до мелкой крошки.

Никель Ренея в промышленных условиях получают в откры­тых аппаратах, снабженных мешалкой и паровой рубашкой . В аппарат заливают 20-30 % раствор NaOH в количестве, превышающем теоретически требуемое для растворения алюми­ния, постепенно вносят измельченный сплав, включают мешалку и ведут процесс выщелачивания при 120 °С, поддерживая постоян­ным объем реагентов. Повышение температуры выщелачивания до 160 °С приводит к увеличению степени дисперсности никеля Ренея. С ростом температуры выщелачивания удельная площадь поверхности катализаторов из NiAl3 монотонно понижается, а из Ni2Al3, наоборот, увеличивается, достигая максимального значения при 100 °С . О количестве выщелоченного алюми­ния судят по объему выделившегося водорода: 2А1 + 2NaOH + 2НаО = 2NaA102 + ЗН2.

Пересчет на сухой газ при нормальных условиях проводят по формуле:

T>0 = 273 (P-PHjO)/. (3.51)

Здесь Gcn - количество сплава, взятое на выщелачивание.

Активность скелетных катализаторов связана с наличием в них водорода в физически адсорбированном и растворенном состояниях . Содержание водорода зависит от температуры выщелачивания:

Температура выщелачивания, °С... . 50 80 100

Объем Н2, см3 на 1 г катализатора. . . 470 160-170 140

Активность, селективность и устойчивость катализаторов за­висят от состояния адсорбированного ими водорода. Важную роль при этом играет выбор метода сушки легкоокисляющихся катали­заторов, в частности скелетного никеля. Рекомендуется тщатель­ная отмывка катализаторов от воды метанолом или другими спиртами алифатического ряда. Наилучшей является сушка ка­тализаторов от воды при низких давлениях и температурах.

После прекращения выщелачивания большую часть раствора сливают, осадок отмывают от щелочи и в виде водной суспензии переводят в специальную емкость. В последнюю добавляют ми­неральное масло, и полностью удаляют воду нагреванием в ва­кууме. Готовый катализатор хранят и транспортируют в виде масляной суспензии. Регенерацию никеля Ренея не производят, срок службы этого катализатора невелик; он быстро отравляется сернистыми, кислородными и азотистыми соединениями. Ка­тализатор Бага можно регенерировать дополнительным выщела­чиванием А1. На скелетных никелевых контактах процессы идут примерно при 100-120 °С и давлении от 2 до 8 МПа в жидкой фазе. Широкие возможности для оптимизации характеристик катализатора Бага, никеля Ренея дает расширение ассортимента неблагородных компонентов исходных сплавов.

Никелевые катализаторы (катализатор Сабатье, никель Ренея и др.) и катализаторы на основе никеля (медно-никелевые, карбонат никеля и т.д.) широко применяют в синтезе лекарственных субстанций.

Непирофорный никелевый катализатор получают : разложением формиата никеля в среде парафина при температуре 250-270 °С, восстановлением нитрата никеля водородом при высокой температуре (катализатор Сабатье ) и другими методами:

Активность никелевого катализатора Сабатье зависит от температуры его приготовления. Оптимальная температура 300-320 °С.

Восстановление по методу Сабатье и Сендеренаведут в газовой фазе, пропуская над никелем (или через слой катализатора) смесь водорода с парами восстанавливаемого вещества.

Скелетный катализатор никель Ренеяготовят из сплава никеля и алюминия, растворением алюминия в водной щелочи в виде алюмината (20 % раствор щелочи, 50 °С). Никель Ренея имеет специфическую пористую структуру и содержит большое количество сорбированного водорода и гидрида никеля. Он пирофорен (способен к самовозгоранию на воздухе), поэтому его хранят под слоем воды. Активность катализатора зависит от способа получения (концентрации щелочи, температуры, продолжительности выщелачивания и способа промывки) и при хранении катализатора уменьшается.

Восстановление водородом в присутствии никеля Ренея проводят под давлением в автоклавах , как правило, в спиртовой среде. Поскольку катализатор имеет большую плотность и быстро оседает на дно реактора, необходимо хорошее перемешивание . После окончания восстановления, о котором судят по количеству поглощенного водорода, катализатор отделяют фильтрованием, а спирт - отгоняют.

Никелевые катализаторы широко используют для восстановления самых разных соединений. Глубина восстановления зависит от условий ведения процесса и активности катализатора. Так, например, при восстановлении нитробензола водородом в присутствии никеля Ренея под давлением 1 атм. получают анилин, а при 95 атм. циклогексиламин:

Примеры применения катализатора никеля Ренея
в синтезе лекарственных веществ. Правильно выбранные условия реакции и активность катализатора никеля Ренея позволяют реализовать самые разные процессы.

Восстановление изолированных кратных связей, не затрагивая ароматическую систему и другие функциональные группы, ведут при 1-3 МПа и температуре до 50 °С. Тройную связь можно восстановить до двойной, как, например, в одном из методов получения пирролидона (а ), который является полупродуктом в синтезе ряда лекарственных веществ (пирацетама и др.). В синтезе алкалоидов фенантренизохинолинового ряда, и др. веществ двойные связи легко восстанавливаются до одинарной, при этом сохраняются другие функции (б , в ):

Восстановление карбонильных групп до гидроксильной идет легче в альдегидах, чем в кетонах. В качестве примеров приведены реакции гидрирования, которые используются в одном из методов получения средства против паркинсонизма леводопы (а ) и в синтезе адренергического препарата эпинефрина (б ). Такие группы, как сложноэфирная, в этих условиях не восстанавливаются (в ):

Восстановление азотсодержащих групп до аминов на никеле Ренея идет при давлении около 1-2 МПа и температуре около 100 °С. При этих условиях гидрируют нитрогруппу в производствах рентгеноконтрастных веществ (а ), оксим кетона в синтезе антиаритмического препарата мексилетина (в ), цианогруппу при получении папаверина :

Каталитическое восстановление ароматических нитросоединений проходит гладко и приводит, как правило, к первичному амину. Вместо молекулярного водорода можно использовать и гидразин, который при этом дегидрируется до азота. Преимущество восстановления гидразином состоит в селективности данной реакции. Эта селективность теряется в щелочной среде при повышенной температуре (восстановление по Кижнеру-Вольфу).

Восстановление ароматического кольца ведут при 150 ± 30 °С и давлении выше 7 МПа , например, в синтезе ментола из тимола:

Еще раз следует отметить, что ароматическое кольцо аренов восстанавливается наиболее трудно. Остальные соединения, за исключением карбоновых кислот и спиртов, гидрируются в значительно более мягких условиях.

Восстановительное аминирование (реакция альдегидов и кетонов с аммиаком и водородом в присутствии никеля Ренея) является удобным методом получения аминов и используется в синтезах асалина, изопротана, бутамида, бензамона, фенамина и др.:

В синтезе фенамина метилбензилкетон, 12-15 % водный аммиак и никель Ренея нагревают в автоклаве 1 час при 60-65 °С, пропуская водород под небольшим давлением. Затем водород вытесняют азотом, катализатор отфильтровывают под слоем водного аммиака, фильтрат упаривают и получают техническое основание фенамина. Выход продукта 90-91 %.